Einführung
In Stahlwerken wird der sinkende Kohlenstoffgehalt während des gesamten Stahlproduktionsprozesses beobachtet, vom Roheisen mit bis zu 4–5 % Kohlenstoff bis hin zu wenigen ppm im Edelstahl. Der Kohlenstoffgehalt beeinflusst nicht nur die Textur, sondern auch die Materialeigenschaften von Eisen, wie zum Beispiel Magnetismus, Härte oder Elastizität. Beispielsweise ist Gusseisen (2–4 % C) spröde, aber gießbar; Werkzeugstahl (0,4–1,7 % C) ist elastisch und duktil, Kohlenstoffstahl (<0,4 % C) ist schmiedebar und für Bleche, Rohre und Stahlträger verwendbar (1).
Das Element Kohlenstoff kann in einer Eisenmatrix in verschiedenen Formen vorliegen: gebunden an andere Elemente als Karbid, gelöst in der Eisenmatrix oder als elementarer Kohlenstoff (2). Aufgrund ihres Einflusses auf die Materialeigenschaften sind die Kohlenstoff- und Schwefelkonzentrationen im Querverweisbuch „Key to Steel“ aufgeführt.
Messung der Kohlenstoff- und Schwefelkonzentrationen
Deshalb ist es wichtig, den Kohlenstoff- und Schwefelgehalt schnell und effizient zu bestimmen. Zur Messung der C/S-Konzentrationen in Stahl, Eisenwerkstoffen oder typischen Gießereiprodukten wie Ferrochrom werden unterschiedliche Methoden angewendet. Dazu gehören Mehrelementverfahren wie die Spektrometrie oder spezielle Kohlenstoff-/Schwefelanalysen.
Mehrelementverfahren wie die Funken-OES oder die GDOES entfernen einen kleinen Teil der Oberfläche und regen die entfernten Atome an. Diese Anregung verursacht eine elementspezifische optische Emission, die mit einem optischen System (z. B. Rowland-Kreis mit CCD-Detektion) gemessen werden kann. Die emittierten Wellenlängen der angeregten Atome hängen von ihrer chemischen Natur ab und sind für jedes Element unterschiedlich.
Folglich ist es möglich, gleichzeitig Kohlenstoff und Schwefel, aber auch die Konzentrationen anderer Elemente wie Mangan oder Chrom zu messen. Für eine erfolgreiche und zuverlässige Messung ist eine ebene, saubere Probenoberfläche erforderlich. Proben wie Drähte, Granulate, Pulver oder Proben mit elementaren Verunreinigungen durch Kohlenstoff und Schwefel können mit diesen Multielementtechniken entweder gar nicht analysiert werden oder die Kohlenstoff-/Schwefelanalyse ist stark eingeschränkt (3).
Andere spektrometrische Methoden wie ICP-OES sind nicht auf eine bestimmte Probenform beschränkt, erfordern jedoch eine gelöste Probe. Insbesondere bei sehr niedrigen Kohlenstoff- und Schwefelkonzentrationen, wie sie beispielsweise in Edelstahl vorkommen, müssen die Blindwerte der verwendeten Säuren und Lösungsmittel berücksichtigt werden.
Kohlenstoff-/Schwefelanalysatoren, auch Verbrennungsanalysatoren genannt, arbeiten nach einem anderen Messprinzip. Die Probe wird mithilfe eines Induktionsofens geschmolzen, wobei ein hoher Sauerstoffstrom (z. B. 180 l/h) zugeführt wird. Der gebundene Kohlenstoff und Schwefel werden zu Kohlendioxid und Schwefeldioxid verbrannt, die mit elektronischen Detektoren wie Infrarotzellen oder Wärmeleitfähigkeitszellen gemessen werden.
Bevor Analysatoren mit elektronischen Detektoren zur simultanen Kohlenstoff- und Schwefelmessung entwickelt wurden, waren zeitaufwändige Verfahren, die bis zu 90 Minuten für die Bestimmung eines Elements benötigten, die Regel (2). Die Proben wurden in einem Widerstandsofen bei 1200 °C zur Kohlenstoffbestimmung und bei 1400 °C zur Schwefelbestimmung verbrannt. Die freigesetzten Gase wurden mittels Gravimetrie, Gasvolumenmessung, Coulometrie, Konduktometrie oder alkalischer Titration quantifiziert (2). Diese Verfahren waren fehleranfällig, da zahlreiche manuelle Arbeitsschritte erforderlich waren und die Temperaturen in einem Widerstandsofen vergleichsweise niedrig waren.
Moderne Verbrennungsanalysatoren
Im Gegensatz zu diesen veralteten Methoden bestimmen moderne Verbrennungsanalysatoren Kohlenstoff- und Schwefelkonzentrationen innerhalb weniger Sekunden. Ein Analysator wie der ELEMENTRAC CS-i von ELTRA benötigt nur eine nominelle Analysezeit von 40 Sekunden, um sowohl Kohlenstoff als auch Schwefel zu messen.
Für eine zuverlässige, schnelle Elementaranalyse verwendet der CS-i einen leistungsregelbaren Induktionsofen mit intelligentem Lanzenmanagement, einen beheizten Staubfang und einen integrierten Katalysator. Bis zu vier Infrarotzellen bieten einen breiten Messbereich. Dieser Aufbau ermöglicht die Messung des Kohlenstoff- und Schwefelgehalts von mehreren ppm bis in den Prozentbereich und entspricht allen relevanten internationalen Normen (Tabelle 1) und Literatur (4).
Die Bestimmung von Kohlenstoff und Schwefel auf diese Weise ist schnell, einfach und kann von akademischen und nicht-akademischen Mitarbeitern gleichermaßen durchgeführt werden. Der Analyseprozess erfordert nur wenige Arbeitsschritte, die das Wiegen der Probe in einem Keramiktiegel, das Einloggen in die Software, das Hinzufügen eines Beschleunigers und das Starten des Messvorgangs umfassen.
Alle weiteren Schritte werden von der Soft- und Hardware des Analysators ohne weiteres Zutun des Benutzers gesteuert.
Probenvorbereitung
Die Probenvorbereitung für die Verbrennungsanalyse umfasst verschiedene Prozesse, wie die Probenpräparation aus einer Schmelze, die Zerkleinerung großer Proben (z. B. eines Eisenstabs) oder die Reinigung der Probe unmittelbar vor der Analyse (z. B. Waschen mit Aceton).
Die Probenvorbereitung aus flüssigem Eisen oder Stahl ist in DIN EN ISO 14284:2002 oder der vergleichbaren Norm ASTM E1806 beschrieben. Die Probenvorbereitung einer Schmelze hängt von der zu analysierenden Eisensorte (z. B. Roheisen, Gusseisen, Stahl) und den bevorzugten Probenahmemethoden ab.
Gängige Probenahmeverfahren umfassen die Verwendung von Sonden oder die Probenahme mit Löffeln, gefolgt vom Abkühlen der Probe in einer Form. Bei einigen Formkonfigurationen wird eine Probe für die spektrometrische Analyse und einige zusätzliche Stifte für die Elementaranalyse erzeugt (siehe Abbildung 2 in der Norm ASTM E 1806-09). Eine solche Form muss nur einmal hergestellt werden und kann dann mehrfach verwendet werden.
Wenn aus der Form keine Stifte gewonnen werden können, kann eine Probe für die C/S-Analyse durch Bohren einer größeren Feststoffprobe gewonnen werden. Die erforderliche Bohrgeschwindigkeit und weitere Details sind in den oben genannten ASTM- und ISO-Normen aufgeführt.
Bei Eisenproben ist in der Regel keine Probenvorbereitung (z. B. Reinigung) unmittelbar vor Beginn einer Kohlenstoff- oder Schwefelanalyse erforderlich. Es ist wichtig, dass Proben, die während der Gusseisenproduktion entnommen werden, oder Roheisenproben nicht mit Aceton oder anderen organischen Lösungsmitteln behandelt werden, da dies die Verteilung von Graphit und Eisen (ASTM E 1806) verändern und somit den gemessenen Kohlenstoffgehalt verfälschen könnte.
Andere Matrices, wie z. B. feuerfeste Materialien, erfordern einen Reinigungsschritt, bevor ihre Kohlenstoff- und Schwefelkonzentrationen mit einem Verbrennungsanalysator gemessen werden können. Die ASTM E 1941 empfiehlt Aceton oder ein anderes organisches Lösungsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen von der Oberfläche.
Der Verbrennungsprozess
Nach der Herstellung einer Probe von ca. 500–1000 mg wird das Material in einen Keramiktiegel überführt und ein geeigneter Beschleuniger hinzugefügt. Der Induktionsofen benötigt metallische Beschleuniger wie Kupfer, Wolfram oder ein Gemisch aus Wolfram und Zinn, um eine reibungslose Verbrennung und die vollständige Freisetzung des gebundenen Kohlenstoffs und Schwefels zu gewährleisten.
Der Verbrennungsprozess wird gestartet, indem der Keramiktiegel mit dem Proben-/Beschleunigergemisch in die Induktionsspule eingeführt und der Ofen gestartet wird. Die Induktionsspule erzeugt ein elektrisches Feld, das mit den freien Elektronen des Beschleunigers interagiert und so das Gemisch auf bis zu 2100 °C erhitzt und zum Schmelzen bringt.
Aufgrund des starken Sauerstoffstroms (z. B. 180 l/h) in der Verbrennungszone ist die resultierende Temperatur im Tiegel sogar noch höher als 2100 °C. Die zusätzliche Wärme entsteht durch den Oxidationsprozess des Beschleunigers und der Probe. Die resultierende Temperatur ist sogar hoch genug, um feuerfeste Materialien wie Molybdän (Schmelzpunkt 2623 °C) zu schmelzen und zu oxidieren.
Die Wahl des Beschleunigers ist für den Verbrennungsprozess von Bedeutung. Während Wolfram oder Wolfram/Zinn-Gemische als Beschleuniger für gleichzeitige Kohlenstoff- und Schwefelmessungen verwendet werden können, kann Kupfer nur zur Kohlenstoffbestimmung eingesetzt werden, da die Bildung von Kupfersulfid während der Verbrennung zu Messergebnissen mit zu niedrigen Schwefelkonzentrationen führt (5). Internationale Normen empfehlen unterschiedliche Beschleuniger für verschiedene Anwendungen (Tabelle 2).
Typische Mengen von etwa 1,5–2,0 g werden mit einem speziellen Beschleunigerlöffel dosiert, um ein Wiegen zu vermeiden.
Im Gegensatz zu einem Widerstandsofen kann ein Induktionsofen nicht auf eine konstante Temperatur (z. B. 2000 °C) eingestellt werden. Die resultierende Temperatur im Tiegel wird von der chemischen Zusammensetzung, der Menge an Beschleuniger und Probe sowie von der Intensität des Oxidationsprozesses beeinflusst. Es ist jedoch möglich, die Verbrennungstemperatur durch Verringerung der zugeführten Leistung des Induktionsofens zu beeinflussen. Zu diesem Zweck verwendet der ELEMENTRAC CS-i einen Phasenwinkelregler. Darüber hinaus lassen sich niedrigschmelzende Proben wie Kupfer oder Magnesiumoxid bei reduzierten Temperaturen genauer analysieren. Diese verbesserte Präzision wird primär durch die Reduzierung des Sputterns im Tiegel erreicht.
Gesputterte Proben kondensieren üblicherweise im Verbrennungsrohr, wodurch der gebundene Kohlenstoff und Schwefel unzugänglich werden. Neben der richtigen Wahl des Beschleunigers ist eine ausreichende Sauerstoffzufuhr erforderlich, um eine vollständige Verbrennung in einem Kohlenstoff-/Schwefelanalysator zu gewährleisten. Das intelligente Lanzenmanagement (ILM) des ELEMENTRAC CS-i ermöglicht eine leistungsstarke Steuerung der Sauerstoffzufuhr während des Verbrennungsprozesses. Bei festen metallischen Proben wie Stahl wird ein hoher Sauerstoffstrom (180 l/h) durch eine Lanze aufrechterhalten, die den Sauerstoffstrom direkt auf die Probe fokussiert und eine vollständige Verbrennung gewährleistet. Staubige Proben wie fein pulverisierte Keramik oder Sand können aus dem Tiegel geblasen werden, wenn der Sauerstoffstrom direkt auf sie gerichtet ist. Um dies zu vermeiden, wird der Sauerstoff über eine zweite Zufuhr bereitgestellt, die die Kammer lediglich durchspült. Im weiteren Verlauf des Verbrennungsprozesses (z. B. nach 20 Sekunden) schaltet das intelligente Lanzenmanagement die Sauerstofflanze ein, um eine vollständige Verbrennung zu gewährleisten.
Beheizter Staubabscheider und Staubmanagement
Bei der Verbrennung metallischer Proben entsteht Feinstaub, der die Kohlenstoff- und Schwefelmessung in den Infrarotzellen beeinflussen kann. Um Staubablagerungen im Inneren des Analysators zu verhindern, verwendet der ELEMENTRAC CS-i einen feinmaschigen Metallfilter, der sich direkt hinter dem Induktionsofen befindet.
Dieser in einem beheizten Gehäuse angeordnete Filter verhindert die Kondensation von Wasserspuren, die zu einer Messung zu niedriger Schwefelkonzentrationen führen könnten. Im Verbrennungsgas finden sich Spuren von Wasserdampf aufgrund der Feuchtigkeit der Probe und, in geringerem Maße, des in der Probe gebundenen oxidierten Wasserstoffs. Ohne eine beheizte Staubfalle würde der Wasserdampf im Metallfilter kondensieren und das gasförmige Schwefeldioxid absorbieren. Die gebildete Schwefelsäure stünde dann nicht mehr für die Bestimmung in den Infrarotzellen zur Verfügung.
Die beheizte Staubfalle des CS-i gewährleistet die vollständige Überführung von Wasserdampf und gasförmigem Schwefeldioxid in ein Anhydronrohr. Dieses Anhydronrohr entfernt den Wasserdampf vollständig, ohne dass es zu negativen Auswirkungen auf das Schwefeldioxid und dessen Messung in den Infrarotzellen kommt.
Katalysator
Bei der Verbrennung entstehen als primäre Reaktionsprodukte Kohlendioxid und Schwefeldioxid. In jedem Induktionsofen entsteht eine sehr geringe Menge Kohlenmonoxid. Dieses ist in herkömmlichen Infrarot-Messzellen für Kohlendioxid nicht nachweisbar, und ohne ein zusätzliches Oxidationsverfahren würde die Kohlenstoffbestimmung niedrigere Werte als erwartet ergeben. Zur Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid werden üblicherweise verschiedene Chemikalien, wie beispielsweise Kupferoxid oder katalytisch aktive Substanzen wie Platin, verwendet. Der ELEMENTRAC CS-i verwendet einen Katalysator auf Platinbasis, der mit Siliciumdioxid als Trägermaterial kombiniert wird. Dies gewährleistet nicht nur eine sichere und zuverlässige Oxidation, sondern auch angemessene Einkaufspreise. Eine verlängerte Katalysatorstruktur mit Temperaturregelung im CS-i gewährleistet maximale Sicherheit bei der Kohlenstoffanalyse. Dies gewährleistet nicht nur eine sichere und zuverlässige Oxidation, sondern auch angemessene Einkaufspreise. Eine verlängerte Katalysatorstruktur mit Temperaturregelung im CS-i gewährleistet maximale Sicherheit bei der Kohlenstoffanalyse.
Detektion
Moderne elektronische Detektoren für Verbrennungsanalysatoren sind Infrarot- oder Wärmeleitfähigkeitszellen. Während ein Analysator mit einer Wärmeleitfähigkeitszelle, wie sie in ASTM E 1019-11 beschrieben ist, nur Kohlenstoff bestimmen kann, verwendet der ELEMENTRAC CS-i bis zu 4 Infrarotzellen, um eine sichere simultane Kohlenstoff- und Schwefelanalyse über einen weiten Konzentrationsbereich zu gewährleisten. Im Gegensatz zu einer Wärmeleitfähigkeitszelle sind IR-Zellen elementselektiv, was bedeutet, dass beispielsweise die Bestimmung von Schwefel nicht durch das Vorhandensein einer hohen Menge Kohlendioxid beeinflusst wird. Infrarotzellen nutzen die spezifische Wellenlängenabsorption des Kohlendioxid- und/oder Schwefeldioxidmoleküls. Dies bedeutet, dass die chemische Bindung in den genannten Molekülen zu schwanken beginnt, wenn IR-Strahlung der entsprechenden Wellenlänge angewendet wird. Bevor die Verbrennungsgase die IR-Zelle passieren, liefern Sender und Empfänger ein konstantes elektrisches Signal. Beim Eintritt des Verbrennungsgases empfängt der Detektor nur noch eine reduzierte Lichtmenge, da das emittierte Licht mit den Kohlendioxid- oder Schwefeldioxidmolekülen interagiert. Die daraus resultierende Änderung der elektrischen Spannung des Detektors wird als Peak angezeigt, der für die mathematische Integration verwendet werden kann. Die Messdaten des CS-i im Anhang zeigen einige typische Peaks für verschiedene Matrices.
ELTRA bietet im ELEMENTRAC CS-i IR-Zellen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten an, die an die Kundenanforderungen angepasst werden können. Eine kurze IR-Weglänge bedeutet einen kurzen Reaktionsweg von IR-Licht und Verbrennungsgas, und eine solche Zelle eignet sich gut für hohe Elementkonzentrationen. Durch die Verlängerung des IR-Weges verlängert sich auch der Reaktionsweg von Licht und Gasmolekül, und die IR-Zelle wird empfindlicher für niedrige Elementkonzentrationen. Obwohl Infrarotzellen im Allgemeinen ein robustes Detektionssystem darstellen, können sie dennoch durch gasförmige Halogene wie Fluor oder Chlor beschädigt werden. Diese Halogene kommen in Proben wie Erzen, Salzen oder angesäuerten Matrices vor. Um eine Beschädigung der IR-Zelle zu vermeiden, wird der Einsatz einer Halogenfalle empfohlen, ebenso wie die Verwendung eines vergoldeten IR-Strahlungspfads für eine höhere chemische Beständigkeit. Der ELEMENTRAC CS-i kann optional mit einer Halogenfalle oder goldenen IR-Zellen für maximale Sicherheit ausgestattet werden.
Kalibrierung
Im Gegensatz zu klassischen Messverfahren wie der Gravimetrie oder der Gasvolumenmessung benötigen Verbrennungsanalysatoren wie der ELEMENTRAC CS-i einen Kalibrierungsprozess, um korrekte Elementkonzentrationen zu messen. Wie bei spektrometrischen Methoden handelt es sich bei der Verbrennungsanalyse um eine relative Messmethode, was bedeutet, dass die Peakfläche einer Kohlenstoff- oder Schwefelmessung mit der Elementkonzentration korreliert werden muss. Da bei der induktiven Verbrennung der Proben eine vollständige Freisetzung des gebundenen Kohlenstoffs und Schwefels gewährleistet ist, können C/S-Analysatoren mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM) oder mit Primärsubstanzen wie CaCO3 oder BaSO4 kalibriert werden (Tabelle 2). Während die Verwendung von zertifiziertem Referenzmaterial (CRM) gängige Praxis ist, bietet die Verwendung von Primärsubstanzen mehr Sicherheit für Proben, die in einem Ringversuch analysiert werden.
Abschluss
Die Messung der Kohlenstoff- und Schwefelkonzentrationen mit dem ELEMENTRAC CS-i erfolgt schnell und einfach: Probenwiegen, Beschleuniger anlegen und die Probe in der Software protokollieren – mehr ist nicht nötig. Mit diesen wenigen Arbeitsschritten sind präzise und zuverlässige Kohlenstoff- und Schwefelmessungen an einer Vielzahl von Proben und Matrices möglich, wie die folgenden Messdaten veranschaulichen.
Referenzen
(1) Hollemann Wiberg, Inorganic Chemistry, 33nd edition, 1993, p 1133ff
(2) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 2013; Part (1) classic method ; Volume (2): Analysis of metals
(3) ASTM E 1806-09; page 13
(4) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 1998; Part (2) new method ; Volume (2): Analysis of metals
(5) ASTM E 1941-10; page 2, Note 7
Messdaten des ELEMENTRAC CS-i
Stahlproben
Stahlproben können mit einem Probengewicht von 500 oder 1000 mg und 1,5 g Wolfram als Beschleuniger analysiert werden:
Referenzmaterial: ECISS EURONORM - ZRM 079-2 Bearbeitungsstahl(*)
(*) zertifizierter Wert:
C: 0,596 % ±0,006
S: 0,192 % ±0,006
Referenzmaterial: Alpha Resources AR 875 (LOT 1216F) Stahlringe (*)
(*) zertifizierter Wert:
C: 0,799 % ±0,017
S: 0,0125 % ±0,0034
Referenzmaterial: EURONORM - CRM 281-1 Hochlegierter Stahl(*)
(*) zertifizierter Wert:
C: 0,048 % ±0,002
S: 0,016 % ±0,001
Gusseisen
Stahlproben können mit einem Probengewicht von 500 mg und 1,5 g Wolfram und 0,7 g hochreinem Eisen als Beschleuniger analysiert werden:
Referenzmaterial: ELTRA Gusseisen 92400-3100 (LOT1014C) (*)
(*) zertifizierter Wert:
C: 4,20 % ±0,06 (1,42 %)
S: 0,023 % ±0,002 (8,69 %)
Reines Eisen
Eisenproben können mit einem Probengewicht von 500 oder 1000 mg und 1,5 g Wolfram als Beschleuniger analysiert werden. Für optimale Präzision wird der Einsatz eines Trägergasreinigungsofens empfohlen.
Referenzmaterial: ELTRA 88600-0013 (LOT 716C) (*)
(*) zertifizierter Wert:
C: 6 ppm ±4 ppm
S: 11 ppm ±4 ppm
Ferrochrom
Ferrochromproben können mit einem Probengewicht von ca. 150 mg und 1,5 g Wolfram und 0,7 g hochreinem Eisen als Beschleuniger analysiert werden.
Referenzmaterial: Euronorm 585-2 (*)
(*) zertifizierter Wert:
C. 5,488 % ±0,02 (0,4 %)
S: 0,032 % ±0,0012 (3,75 %)
Technische Daten
* abhängig von der Konfiguration; kann an andere Arbeitsbereiche angepasst werden; Nachweisgrenze gemessen mit Gasdosisanalyse und Blindwertmessung; je nach gewählter Anwendung sind unterschiedliche Werte möglich.