Introduction
Les aciéries observent une diminution de la teneur en carbone tout au long du processus de production de l'acier, depuis la fonte brute contenant jusqu'à 4 à 5 % de carbone jusqu'à quelques ppm dans l'acier inoxydable. La teneur en carbone influence non seulement la texture, mais aussi les propriétés du fer, telles que le magnétisme, la dureté ou l'élasticité. Par exemple, la fonte (2 à 4 % C) est fragile mais coulable ; l'acier à outils (0,4 à 1,7 % C) est élastique et ductile, l'acier au carbone (< 0,4 % C) est forgeable et utilisable pour les tôles, les tubes et les poutres en acier (1).
L'élément carbone peut être présent sous différentes formes dans une matrice de fer, lié à d'autres éléments sous forme de carbure, dissous dans la matrice de fer ou sous forme de carbone élémentaire (2). En raison de leur impact sur les propriétés des matériaux, les concentrations de carbone et de soufre sont répertoriées dans le livre de référence croisée Key to Steel.
Mesure des concentrations de carbone et de soufre
C’est pourquoi il est important de déterminer rapidement et efficacement la teneur en carbone et en soufre. Différentes méthodes sont appliquées pour mesurer les concentrations de C/S dans l'acier, les produits à base de fer ou dans les produits de fonderie typiques, tels que le ferrochrome. Parmi elles figurent des techniques multi-éléments comme la spectrométrie ou l'analyse spécialisée du carbone/soufre.
Les techniques multi-éléments comme l'OES à étincelles ou le GDOES enlèvent une petite partie de la surface et excitent les atomes enlevés. Cette excitation provoque une émission optique spécifique à l'élément qui peut être mesurée par un système optique (par exemple, un cercle de Rowland avec détection CCD). Les longueurs d'onde émises par les atomes excités dépendent de leur nature chimique et sont différentes pour chaque élément.
Par conséquent, il est possible de mesurer simultanément le carbone et le soufre, mais aussi les concentrations d'autres éléments, comme le manganèse ou le chrome. Pour qu'une mesure soit réussie et fiable, il faut une surface d'échantillon plane et propre. Les échantillons tels que les fils, les granulés, les poudres ou les échantillons contenant des impuretés élémentaires de carbone et de soufre ne peuvent pas être analysés avec ces techniques multi-éléments ou le processus d'analyse du carbone/soufre est considérablement limité (3).
D'autres méthodes spectrométriques comme l'ICP-OES ne sont pas limitées à une forme d'échantillon spécifique mais nécessitent un échantillon dissous. En particulier lorsque la concentration de carbone et de soufre à analyser est très faible, comme dans l'acier inoxydable, les valeurs à blanc des acides et solvants utilisés doivent être prises en compte.
Les analyseurs de carbone/soufre, également appelés analyseurs de combustion, utilisent un principe de mesure différent. L'échantillon est fondu à l'aide d'un four à induction et un débit élevé d'oxygène (par exemple 180 l/h) est appliqué. Le carbone et le soufre liés sont brûlés en dioxyde de carbone et en dioxyde de soufre qui sont mesurés avec des détecteurs électroniques comme des cellules infrarouges ou des cellules de conductivité thermique.
Avant l'apparition des analyseurs avec détecteurs électroniques pour la mesure simultanée du carbone et du soufre, les techniques fastidieuses, qui prenaient jusqu'à 90 minutes pour déterminer un élément, étaient la règle (2). Les échantillons ont été brûlés dans un four à résistance à 1200 °C pour le carbone et à 1400 °C pour le soufre. Les gaz libérés ont été quantifiés par gravimétrie, mesure du volume de gaz, coulométrie, conductométrie ou titrage alcalin (2). Ces techniques étaient sujettes à erreurs en raison des nombreuses étapes de travail manuel qu'elles impliquaient et des températures relativement basses dans un four à résistance.
Analyseurs de combustion modernes
Contrairement à ces méthodes dépassées, les analyseurs de combustion modernes déterminent les concentrations de carbone et de soufre en quelques secondes. Un analyseur comme l’ELTRA ELEMENTRAC CS-i ne nécessite qu’un temps d’analyse nominal de 40 secondes pour mesurer à la fois le carbone et le soufre.
Pour une analyse élémentaire fiable et rapide, le CS-i utilise un four à induction à commande électrique avec une gestion intelligente des lances, un piège à poussière chauffé et un catalyseur intégré. Jusqu’à quatre cellules infrarouges fournissent une large plage de mesure. Cette configuration permet de mesurer la teneur en carbone et en soufre de plusieurs ppm jusqu’à la plage de pourcentages et est conforme à toutes les normes internationales pertinentes (tableau 1) et à la littérature (4).
La détermination du carbone et du soufre de cette manière est rapide, facile et peut être effectuée aussi bien par des universitaires que par des non-universitaires. Le processus d’analyse ne nécessite que quelques étapes de travail, notamment la pesée de l’échantillon dans un creuset en céramique, sa connexion au logiciel, l’ajout d’un accélérateur et le démarrage du processus de mesure.
Toutes les autres étapes sont contrôlées par le logiciel et le matériel de l’analyseur sans autre intervention de l’utilisateur. Pour une meilleure compréhension de l’analyseur de combustion à boîte noire, les paragraphes suivants fournissent plus de détails sur le processus d’analyse.
Préparation des échantillons
La préparation des échantillons pour l'analyse de combustion comprend différents procédés tels que la préparation d'un échantillon à partir d'une fusion liquide, la réduction de la taille d'un gros échantillon (par exemple une barre de fer) ou le nettoyage d'un échantillon immédiatement avant l'analyse (par exemple, lavage à l'acétone).
Le processus de préparation des échantillons à partir de fer ou d'acier liquide est décrit dans la norme DIN EN ISO 14284:2002 ou la norme similaire ASTM E1806. La préparation de l'échantillon d'une fonte dépend de la base de fer à analyser (par exemple, la fonte brute, la fonte, l'acier) et des outils d'échantillonnage préférés.
Les procédures d'échantillonnage courantes comprennent l'utilisation de sondes ou l'échantillonnage avec des cuillères suivi du refroidissement de l'échantillon dans un moule. Certaines configurations de moules créent un échantillon pour l'analyse spectrométrique et quelques broches supplémentaires pour l'analyse élémentaire (voir figure 2 de la norme ASTM E 1806-09). Un tel moule ne doit être construit qu'une seule fois et peut ensuite être utilisé plusieurs fois.
Lorsque les broches ne sont pas disponibles à partir du moule, un échantillon pour l'analyse C/S peut être obtenu en perçant un échantillon solide plus grand. La vitesse de forage requise et d'autres détails sont indiqués dans les normes ASTM et ISO susmentionnées.
Pour les échantillons de fer, aucune préparation d'échantillon (par exemple, nettoyage) n'est généralement requise immédiatement avant de commencer une analyse de carbone ou de soufre. Il est important que les échantillons prélevés lors de la production de fonte ou les échantillons de fonte brute ne soient pas traités avec de l'acétone ou tout autre solvant organique, car cela pourrait altérer la distribution du graphite et du fer (ASTM E 1806), ce qui fausserait la teneur en carbone mesurée.
D'autres matrices, telles que les réfractaires, nécessitent une étape de nettoyage avant que leurs concentrations en carbone et en soufre ne soient mesurées par un analyseur de combustion. La norme ASTM E 1941 recommande l'acétone ou un autre solvant organique pour éliminer les contaminants de la surface.
Le processus de combustion
Après avoir préparé un échantillon d'environ 500 à 1000 mg, le matériau est transféré dans un creuset en céramique et un accélérateur approprié est ajouté. Le four à induction nécessite des accélérateurs métalliques comme le cuivre, le tungstène ou un mélange de tungstène et d'étain, pour assurer une combustion régulière et la libération complète du carbone et du soufre liés.
Le processus de combustion est amorcé en déplaçant le creuset en céramique contenant le mélange échantillon/accélérateur dans la bobine d'induction et en démarrant le four. La bobine d'induction crée un champ électrique qui interagit avec les électrons libres de l'accélérateur et de cette manière le mélange chauffe jusqu'à 2 100 °C et fond.
En raison du fort flux d'oxygène (par exemple 180 l/h) dans la zone de combustion, la température résultante dans le creuset est encore plus élevée que 2 100 °C. La chaleur supplémentaire provient du processus d'oxydation de l'accélérateur et de l'échantillon. La température résultante est même suffisamment élevée pour faire fondre et oxyder des réfractaires tels que le molybdène (point de fusion 2 623 °C).
Le choix de l’accélérateur est important pour le processus de combustion. Alors que le tungstène ou les mélanges tungstène/étain peuvent être utilisés comme accélérateurs pour des mesures simultanées de carbone et de soufre, le cuivre ne peut être utilisé que pour la détermination du carbone car la formation de sulfure de cuivre pendant la combustion conduit à des résultats de mesure avec des concentrations de soufre trop faibles (5). Les normes internationales recommandent différents accélérateurs pour différentes applications (tableau 2).
Des quantités typiques d'environ 1,5 à 2,0 g sont appliquées avec une cuillère spéciale pour éviter le pesage.
Contrairement à un four à résistance, un four à induction ne peut pas être réglé à une température constante (par exemple 2 000 °C). La température résultante dans le creuset est influencée par la composition chimique, la quantité d'accélérateur et d'échantillon, ainsi que par l'intensité du processus d'oxydation. Mais il est possible d'influer sur la température de combustion en réduisant la puissance appliquée au four à induction. À cette fin, l'ELEMENTRAC CS-i utilise un contrôleur d'angle de phase. De plus, les échantillons à bas point de fusion comme le cuivre ou la magnésie sont analysés avec plus de précision à des températures réduites. Cette précision accrue est obtenue principalement en réduisant la pulvérisation à l'intérieur du creuset.
Les échantillons pulvérisés se condensent généralement dans le tube de combustion, rendant le carbone et le soufre liés inaccessibles. Outre le choix approprié de l'accélérateur, un apport suffisant en oxygène est nécessaire pour garantir une combustion complète dans un analyseur de carbone/soufre. La gestion intelligente de la lance (ILM) de l'ELEMENTRAC CS-i assure un contrôle puissant de l'apport d'oxygène pendant le processus de combustion. Pour les échantillons métalliques solides tels que l'acier, un débit d'oxygène élevé (180 l/h) est assuré par une lance qui concentre le flux d'oxygène directement sur l'échantillon et assure une combustion complète. Les échantillons poussiéreux, comme les fines poudres de céramique ou de sable, peuvent être expulsés du creuset lorsque le flux d'oxygène se concentre directement sur eux. Pour éviter cela, l'oxygène est fourni par une seconde source qui ne fait que rincer la chambre. Plus tard dans le processus de combustion (par exemple après 20 secondes), la gestion intelligente de la lance active la lance à oxygène pour assurer une combustion complète.
Piège à poussière chauffé et gestion de la poussière
La combustion d'échantillons métalliques génère des poussières fines susceptibles d'affecter la mesure du carbone et du soufre dans les cellules infrarouges. Pour éviter les dépôts de poussière à l'intérieur de l'analyseur, l'ELEMENTRAC CS-i utilise un petit filtre métallique à mailles situé directement derrière le four à induction. Ce filtre, placé dans un boîtier chauffé, évite toute condensation de traces d'eau qui pourrait entraîner la mesure de concentrations de soufre trop faibles. Des traces de vapeur d'eau sont présentes dans les gaz de combustion en raison de l'humidité de l'échantillon et, dans une moindre mesure, de l'hydrogène oxydé lié à l'échantillon.
Sans piège à poussière chauffé, la vapeur d'eau se condenserait dans le filtre métallique et absorberait le dioxyde de soufre gazeux. L'acide sulfurique formé ne serait alors plus disponible pour la détermination dans les cellules infrarouges.
Le piège à poussière chauffé du CS-i assure le transfert complet de la vapeur d'eau et du dioxyde de soufre gazeux dans un tube à anhydre. Ce tube à anhydre élimine complètement la vapeur d'eau sans aucun effet négatif sur le dioxyde de soufre et sa mesure dans les cellules infrarouges.
Catalyseur
Au cours du processus de combustion, le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre sont les principaux produits de réaction formés. Une très faible quantité de monoxyde de carbone se forme dans chaque four à induction. Le monoxyde de carbone ne serait pas détecté dans les cellules infrarouges standard au dioxyde de carbone et, sans processus d'oxydation supplémentaire, la détermination du carbone donnerait des résultats inférieurs aux attentes. Pour convertir le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, différents produits chimiques, tels que l'oxyde de cuivre ou des substances catalytiques actives comme le platine, sont généralement utilisés. L'ELEMENTRAC CS-i utilise un catalyseur à base de platine combiné à de la silice comme matériau support. Cela garantit non seulement une oxydation sûre et fiable, mais aussi des prix d'achat raisonnables. L'allongement du catalyseur associé au contrôle de la température dans le CS-i garantit une sécurité maximale pour l'analyse du carbone. Cela garantit non seulement une oxydation sûre et fiable, mais aussi des prix d'achat raisonnables. L'allongement du catalyseur associé au contrôle de la température dans le CS-i garantit une sécurité maximale pour l'analyse du carbone.
Détection
Les détecteurs électroniques modernes pour analyseurs de combustion sont des cellules infrarouges ou à conductivité thermique. Alors qu'un analyseur doté d'une cellule de conductivité thermique, tel que décrit dans la norme ASTM E 1019-11, ne peut déterminer que le carbone, l'ELEMENTRAC CS-i utilise jusqu'à 4 cellules infrarouges pour assurer une analyse simultanée sûre du carbone et du soufre sur une large gamme de concentrations. Contrairement à une cellule de conductivité thermique, les cellules IR sont sélectives en éléments, ce qui signifie que le dosage du soufre, par exemple, n'est pas influencé par la présence d'une grande quantité de dioxyde de carbone. Les cellules infrarouges utilisent l'absorption de longueur d'onde spécifique de la molécule de dioxyde de carbone et/ou de dioxyde de soufre. Cela signifie que les liaisons chimiques dans les molécules mentionnées commencent à se modifier lorsqu'un rayonnement infrarouge de la longueur d'onde correspondante est appliqué. Avant que les gaz de combustion ne traversent la cellule IR, l'émetteur et le détecteur fournissent un signal électrique constant. Lors de l'entrée des gaz de combustion, le détecteur ne reçoit qu'une quantité réduite de lumière en raison de l'interaction de la lumière émise avec les molécules de dioxyde de carbone ou de dioxyde de soufre. La variation de tension électrique résultante du détecteur est affichée sous forme de pic, qui peut être utilisé pour l'intégration mathématique. Les données de mesure du CS-i dans l'annexe montrent quelques pics typiques pour différentes matrices.
ELTRA fournit des cellules IR avec différentes sensibilités dans l'ELEMENTRAC CS-i, qui peuvent être ajustées aux exigences du client. Un trajet infrarouge court signifie un trajet de réaction court entre la lumière infrarouge et les gaz de combustion, et une telle cellule est bien adaptée aux concentrations élevées d'éléments. L'augmentation de la longueur du trajet infrarouge augmente également le trajet de réaction entre la lumière et la molécule de gaz, et la cellule infrarouge devient plus sensible aux faibles concentrations d'éléments. Bien que les cellules infrarouges constituent généralement un système de détection robuste, elles peuvent néanmoins être endommagées par des halogènes gazeux comme le fluor ou le chlore. Ces halogènes sont présents dans des échantillons tels que les minerais, les sels ou les matrices acidifiées. Pour éviter d'endommager la cellule IR, l'utilisation d'un piège à halogène est recommandée, de même que l'utilisation d'un chemin IR en or pour une meilleure résistance chimique. L'ELEMENTRAC CS-i peut être équipé en option d'un piège à halogène ou de cellules IR dorées pour une sécurité maximale.
Étalonnage
Contrairement aux techniques de mesure classiques, comme la gravimétrie ou la mesure du volume de gaz, les analyseurs de combustion comme l'ELEMENTRAC CS-i nécessitent un processus d'étalonnage pour mesurer les concentrations correctes des éléments. À l'instar des méthodes spectrométriques, l'analyse de combustion est une méthode de mesure relative, ce qui signifie que la surface du pic d'une mesure de carbone ou de soufre doit être corrélée à la concentration de cet élément. Grâce à la combustion inductive des échantillons qui garantit une libération complète du carbone et du soufre liés, les analyseurs C/S peuvent être calibrés avec des matériaux de référence certifiés (CRM) ou avec des substances primaires comme CaCO3 ou BaSO4 (Tableau 2). Alors que l'utilisation de CRM est une pratique courante au quotidien, l'utilisation de substances primaires offre une plus grande sécurité pour les échantillons analysés dans le cadre d'un test interlaboratoires.
Conclusion
Mesurer les concentrations de carbone et de soufre avec l'ELEMENTRAC CS-i se fait rapidement et facilement : il suffit de peser l'échantillon, d'appliquer l'accélérateur et d'enregistrer l'échantillon dans le logiciel. Grâce à ces quelques étapes de travail, il est possible d'effectuer des mesures précises et fiables du carbone et du soufre pour une variété d'échantillons et de matrices, comme l'illustrent les données de mesure suivantes.
références
(1) Hollemann Wiberg, Inorganic Chemistry, 33nd edition, 1993, p 1133ff
(2) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 2013; Part (1) classic method ; Volume (2): Analysis of metals
(3) ASTM E 1806-09; page 13
(4) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 1998; Part (2) new method ; Volume (2): Analysis of metals
(5) ASTM E 1941-10; page 2, Note 7
Données de mesure de l'ELEMENTRAC CS-i
Échantillons d'acier
Les échantillons d'acier peuvent être analysés avec un poids d'échantillon de 500 ou 1000 mg et avec 1,5 g de tungstène comme accélérateur :
Documents de référence : Acier à usiner ECISS EURONORM - ZRM 079-2(*)
(*) valeur certifiée :
C: 0,596 % ±0,006
S: 0,192 % ±0,006
Documents de référence : Anneaux en acier Alpha Resources AR 875 (LOT 1216F) (*)
(*) valeur certifiée :
C: 0,799 % ±0,017
S: 0,0125 % ±0,0034
Documents de référence : EURONORM - CRM 281-1 Acier fortement allié(*)
(*) valeur certifiée :
C: 0,048 % ±0,002
S: 0,016 % ±0,001
Fonte
Les échantillons d'acier peuvent être analysés avec un poids d'échantillon de 500 mg et avec 1,5 g de tungstène et 0,7 g de fer de haute pureté comme accélérateur :
Documents de référence : ELTRA en fonte 92400-3100 (LOT1014C) (*)
(*) valeur certifiée :
C: 4,20 % ±0,06 (1,42 %)
S: 0,023 % ±0,002 (8,69 %)
Fer pur
Les échantillons de fer peuvent être analysés avec un poids d'échantillon de 500 ou 1000 mg et avec 1,5 g de tungstène comme accélérateur. Pour une précision optimale, l'utilisation d'un four de purification de gaz vecteur est recommandée.
Documents de référence : ELTRA 88600-0013 (LOT 716C) (*)
(*) valeur certifiée :
C: 6 ppm ±4 ppm
S: 11 ppm ±4 ppm
ferrochrome
Les échantillons de ferrochrome peuvent être analysés avec un poids d'échantillon d'environ 150 mg et avec 1,5 g de tungstène et 0,7 g de fer de haute pureté comme accélérateur.
Documents de référence : Euronorme 585-2 (*)
(*) valeur certifiée :
C. 5,488 % ±0,02 (0,4 %)
S: 0,032 % ±0,0012 (3,75 %)
Caractéristiques techniques
* Selon la configuration ; peut être adapté à d’autres plages de fonctionnement ; limite de détection mesurée par analyse de dose de gaz et mesure à blanc ; différentes valeurs sont possibles selon l’application choisie.