Las plantas siderúrgicas observan la disminución del contenido de carbono durante todo el proceso de producción del acero, desde hierro crudo con hasta un 4-5% de carbono hasta unas pocas ppm en acero inoxidable. El contenido de carbono influye no solo en la textura, sino también en las propiedades del material del hierro, como el magnetismo, la dureza o la elasticidad. Por ejemplo, el hierro fundido (2—4% C) es quebradizo pero moldeable; el acero para herramientas (0,4-1,7% C) es elástico y dúctil, el acero al carbono (<0,4% C) se puede forjar y se puede utilizar para láminas, tubos y vigas de acero (1).
El elemento carbono puede estar presente en diferentes formas en una matriz de hierro, unido a otros elementos como carburo, disuelto en la matriz de hierro o como carbono elemental (2). Debido a su impacto en las propiedades del material, las concentraciones de carbono y azufre se enumeran en el libro de referencia cruzada Key to Steel.
Medición de las concentraciones de carbono y azufre
Por eso es importante determinar el contenido de carbono y azufre de forma rápida y eficiente. Se aplican diferentes métodos para medir las concentraciones de C/S en el acero, los productos a base de hierro o en los productos de fundición típicos, como el ferrocromo. Entre ellas se encuentran las técnicas de elementos múltiples como la espectrometría o el análisis especializado de carbono/azufre.
Las técnicas multielementales, como Spark OES o GDOES, eliminan una pequeña parte de la superficie y excitan los átomos extraídos. Esta excitación provoca una emisión óptica específica del elemento que puede medirse mediante un sistema óptico (por ejemplo, un círculo de Rowland con detección de CCD). Las longitudes de onda emitidas por los átomos excitados dependen de su naturaleza química y son diferentes para cada elemento.
En consecuencia, es posible medir simultáneamente las concentraciones de carbono y azufre, pero también de otros elementos, como el manganeso o el cromo. Una medición exitosa y confiable requiere una superficie de muestra plana y limpia. Las muestras como alambres, granulados, polvos o muestras con impurezas elementales de carbono y azufre no pueden analizarse con estas técnicas de elementos múltiples o el proceso de análisis de carbono/azufre es considerablemente limitado (3).
Otros métodos espectrométricos, como el ICP-OES, no se limitan a una forma de muestra específica, sino que requieren una muestra disuelta. Particularmente cuando la concentración de carbono y azufre a analizar es muy baja, como en el acero inoxidable, se deben tener en cuenta los valores en blanco de los ácidos y disolventes usados.
Los analizadores de carbono/azufre, que también se denominan analizadores de combustión, utilizan un principio de medición diferente. La muestra se funde con la ayuda de un horno de inducción y se aplica un alto flujo de oxígeno (por ejemplo, 180 l/h). El carbono y el azufre unidos se queman en dióxido de carbono y dióxido de azufre que se miden con detectores electrónicos como células de infrarrojos o células de conductividad térmica.
Antes de que aparecieran los analizadores con detectores electrónicos para la medición simultánea del carbono y el azufre, la norma era utilizar técnicas que requerían mucho tiempo (hasta 90 minutos) para determinar un elemento (2). Las muestras se quemaron en un horno de resistencia a 1200 °C para el carbono y a 1400 °C para la determinación del azufre. Los gases liberados se cuantificaron mediante gravimetría, medición del volumen de gas, culometría, conductometría o valoración alcalina (2). Estas técnicas eran propensas a errores debido a las diversas etapas de trabajo manual implicadas y a las temperaturas comparativamente bajas en un horno de resistencia.
Analizadores de combustión modernos
A diferencia de estos métodos anticuados, los analizadores de combustión modernos determinan las concentraciones de carbono y azufre en unos pocos segundos. Un analizador como el ELEMENTRAC CS-i de ELTRA solo requiere un tiempo de análisis nominal de 40 segundos para medir tanto el carbono como el azufre.
Para realizar análisis elementales rápidos y confiables, el CS-i utiliza un horno de inducción de potencia controlable con un manejo inteligente de las lanzas, un colector de polvo con calefacción y un catalizador integrado. Hasta cuatro células infrarrojas proporcionan un amplio rango de medición. Esta configuración permite medir el contenido de carbono y azufre desde varias ppm hasta el rango porcentual y cumple con todos los estándares internacionales relevantes (tabla 1) y la literatura (4).
La determinación del carbono y el azufre de esta manera es rápida y fácil, y puede ser realizada tanto por personal académico como no académico. El proceso analítico solo requiere unos pocos pasos de trabajo, que incluyen pesar la muestra en un crisol cerámico, registrarla en el software, agregar un acelerador e iniciar el proceso de medición.
Todos los pasos posteriores se controlan mediante el software y el hardware del analizador sin la intervención adicional del usuario. Para una mejor comprensión del «analizador de combustión de caja negra», los siguientes párrafos proporcionan más detalles sobre el proceso de análisis.
En contraste con estos métodos anticuados, los analizadores de combustión modernos determinan las concentraciones de carbono y azufre en pocos segundos. Un analizador como ELEMENTRAC CS-i de ELTRA requiere solo un tiempo de análisis nominal de 40 segundos para medir tanto el carbono como el azufre.
Para un análisis elemental confiable y rápido, el CS-i utiliza un horno de inducción controlable por potencia con manejo inteligente de lanzas, una trampa de polvo calentado y un catalizador integrado. Hasta cuatro celdas infrarrojas proporcionan un amplio rango de medición. Esta configuración permite medir el contenido de carbono y azufre desde varias ppm hasta el rango porcentual y cumple con todas las normas internacionales pertinentes (cuadro 1) y la literatura (4).
La determinación de carbono y azufre de esta manera es rápida, fácil y puede ser llevada a cabo por personal académico y no académico por igual. El proceso analítico requiere solo unos pocos pasos de trabajo que incluyen pesar la muestra en un crisol de cerámica, registrarla en el software, agregar un acelerador e iniciar el proceso de medición.
Todos los pasos adicionales son controlados por el software y el hardware del analizador sin mayor intervención del usuario. Para una mejor comprensión del “analizador de combustión de caja negra”, los párrafos siguientes proporcionan más detalles sobre el proceso de análisis.
La preparación de muestras para el análisis de combustión incluye diferentes procesos, como preparar una muestra a partir de un líquido fundido, reducir el tamaño de una muestra grande (por ejemplo, una barra de hierro) o limpiar una muestra inmediatamente antes del análisis (por ejemplo, lavarla con acetona).
El proceso de preparación de muestras a partir de hierro o acero líquido se describe en la norma DIN EN ISO 14284:2002 o en la norma similar ASTM E1806. La preparación de la muestra de una masa fundida depende de la base de hierro que se va a analizar (por ejemplo, arrabio, hierro fundido, acero) y de las herramientas de muestreo preferidas.
Los procedimientos habituales de toma de muestras incluyen el uso de sondas o la toma de muestras con cucharas y, a continuación, el enfriamiento de la muestra en un molde. Algunas configuraciones de molde crean una muestra para el análisis espectrométrico y algunos pines adicionales para el análisis elemental (consulte la figura 2 de la norma ASTM E 1806-09). Dicho molde solo necesita construirse una vez y luego puede usarse varias veces.
Cuando no se dispone de clavos en el molde, se puede obtener una muestra para el análisis C/S perforando una muestra sólida más grande. La velocidad de perforación requerida y otros detalles se enumeran en las normas ASTM e ISO antes mencionadas. En
el caso de las muestras de hierro, normalmente no es necesario prepararlas (por ejemplo, limpiarlas) inmediatamente antes de iniciar un análisis de carbono o azufre. Es importante que las muestras tomadas durante la producción de hierro fundido o arrabio no se traten con acetona ni con ningún otro disolvente orgánico, ya que esto podría alterar la distribución del grafito y el hierro (ASTM E 1806), lo que falsificaría el contenido de carbono medido.
Otras matrices, como las refractarias, requieren una etapa de limpieza antes de medir sus concentraciones de carbono y azufre con un analizador de combustión. La norma ASTM E 1941 recomienda acetona u otro disolvente orgánico para eliminar la contaminación de la superficie.
El proceso de combustión
Tras preparar una muestra de aproximadamente 500 a 1000 mg, el material se transfiere a un crisol cerámico y se añade un acelerador adecuado. El horno de inducción requiere aceleradores metálicos como cobre, tungsteno o una mezcla de tungsteno y estaño, para garantizar una combustión suave y la liberación completa del carbono y el azufre unidos.
El proceso de combustión se inicia moviendo el crisol cerámico con la mezcla de muestra y acelerador a la bobina de inducción y encendiendo el horno. La bobina de inducción crea un campo eléctrico que interactúa con los electrones libres del acelerador y, de este modo, la mezcla se calienta hasta 2.100 °C y se derrite.
Debido a la fuerte corriente de oxígeno (por ejemplo, 180 l/h) en la zona de combustión, la temperatura resultante en el crisol supera incluso los 2.100 °C. El calor adicional se origina en el proceso de oxidación del acelerador y la muestra. La temperatura resultante es incluso lo suficientemente alta como para fundir y oxidar materiales refractarios como el molibdeno (punto de fusión 2.623 °C).
La elección del acelerador es importante para el proceso de combustión. Mientras que el tungsteno o las mezclas de tungsteno y estaño se pueden utilizar como aceleradores para mediciones simultáneas de carbono y azufre, el cobre solo se puede utilizar para la determinación del carbono porque la formación de sulfuro de cobre durante la combustión produce resultados de medición con concentraciones de azufre demasiado bajas (5). Las normas internacionales recomiendan diferentes aceleradores para diferentes aplicaciones (tabla 2).
Se aplican cantidades típicas de aproximadamente 1,5 a 2,0 g con una cuchara aceleradora especial para evitar que se pesen.
A diferencia de un horno de resistencia, un horno de inducción no se puede ajustar a una temperatura constante (por ejemplo, 2000 °C). La temperatura resultante en el crisol está influenciada por la composición química, la cantidad de acelerador y muestra, así como por la intensidad del proceso de oxidación. Sin embargo, es posible influir en la temperatura de combustión reduciendo la potencia aplicada del horno de inducción. Para ello, el ELEMENTRAC CS-i utiliza un controlador de ángulo de fase. Además, las muestras de bajo punto de fusión, como el cobre o la magnesia, se analizan con mayor precisión a temperaturas reducidas. Esta precisión mejorada se logra principalmente reduciendo la pulverización catódica dentro del crisol.
Las muestras pulverizadas normalmente se condensan en el tubo de combustión, lo que hace que el carbono y el azufre unidos sean inaccesibles. Además de la elección correcta del acelerador, se necesita un suministro de oxígeno suficiente para garantizar una combustión completa en un analizador de carbono/azufre. La gestión inteligente de lanzas (ILM) del ELEMENTRAC CS-i proporciona un potente control del suministro de oxígeno durante el proceso de combustión. En el caso de muestras metálicas sólidas, como el acero, se mantiene un alto flujo de oxígeno (180 l/h) a través de una lanza que enfoca el flujo de oxígeno directamente en la muestra y garantiza una combustión completa. Las muestras polvorientas, como la cerámica fina en polvo o la arena, pueden salir del crisol cuando la corriente de oxígeno se centra directamente en ellas. Para evitar esto, el oxígeno es proporcionado por un segundo suministro que solo limpia la cámara. Más adelante en el proceso de combustión (por ejemplo, después de 20 segundos), la gestión inteligente de la lanza enciende la lanza de oxígeno para garantizar una combustión completa.
Recogedor de polvo con calefacción y gestión del polvo
La combustión de muestras metálicas genera polvo fino que puede afectar la medición del carbono y el azufre en las células infrarrojas. Para evitar depósitos de polvo en el interior del analizador, el ELEMENTRAC CS-i utiliza un pequeño filtro metálico de malla que se encuentra justo detrás del horno de inducción.
Este filtro, dispuesto en una carcasa calefactada, evita la condensación de trazas de agua, lo que podría provocar la medición de concentraciones de azufre demasiado bajas. Se encuentran trazas de vapor de agua en el gas de combustión debido a la humedad de la muestra y, en menor medida, al hidrógeno oxidado unido a la muestra.
Sin una trampa de polvo calentada, el vapor de agua se condensaría en el filtro metálico y absorbería el dióxido de azufre gaseoso. El ácido sulfúrico formado ya no estaría disponible para su determinación en las células infrarrojas.
La trampa de polvo calentada del CS-i asegura la transferencia completa del vapor de agua y del dióxido de azufre gaseoso a un tubo de anhidrona. Este tubo de anhidrona elimina completamente el vapor de agua sin ningún efecto negativo sobre el dióxido de azufre y su medición en las células infrarrojas.
Catalizador
Durante el proceso de combustión, el dióxido de carbono y el dióxido de azufre son los principales productos de reacción formados. En cada horno de inducción se forma una cantidad muy pequeña de monóxido de carbono.
El monóxido de carbono no se detectaría en las células infrarrojas de dióxido de carbono estándar y, sin un proceso oxidante adicional, la determinación del carbono arrojaría resultados inferiores a los esperados.
Para convertir el monóxido de carbono en dióxido de carbono se suelen utilizar diferentes productos químicos, como el óxido de cobre o sustancias catalíticas activas como el platino. El ELEMENTRAC CS-i utiliza un catalizador a base de platino que se combina con sílice como material portador. Esto garantiza no solo una oxidación segura y confiable, sino también precios de compra razonables. Una mayor longitud del catalizador con control de temperatura en el CS-i garantiza la máxima seguridad para el análisis de carbono. Esto garantiza no solo una oxidación segura y confiable, sino también precios de compra razonables. Una mayor longitud del catalizador con control de temperatura en el CS-i garantiza la máxima seguridad para el análisis de carbono.
Detección
Los detectores electrónicos modernos para analizadores de combustión son celdas de conductividad térmica o infrarroja. Mientras que un analizador con una celda de conductividad térmica, como se describe en la norma ASTM E 1019-11, solo puede determinar el carbono, el ELEMENTRAC CS-i utiliza hasta 4 celdas de infrarrojos para garantizar un análisis simultáneo seguro de carbono y azufre en un amplio rango de concentración. A diferencia de una célula de conductividad térmica, las células IR son selectivas por elementos, lo que significa que la determinación del azufre, por ejemplo, no está influenciada por la presencia de una gran cantidad de dióxido de carbono. Las células infrarrojas utilizan la absorción de longitud de onda específica de la molécula de dióxido de carbono y/o dióxido de azufre. Esto significa que la unión química en las moléculas mencionadas comienza a oscilar cuando se aplica la radiación IR de la longitud de onda correspondiente. Antes de que los gases de combustión pasen por la celda IR, el emisor y el detector proporcionan una señal eléctrica constante. Con la entrada del gas de combustión, el detector recibe solo una cantidad reducida de luz debido a la interacción de la luz emitida con las moléculas de dióxido de carbono o dióxido de azufre. El cambio resultante de la tensión eléctrica del detector se muestra como un pico que se puede utilizar para la integración matemática. Los datos de medición del CS-i en el apéndice muestran algunos picos típicos para diferentes matrices.
ELTRA proporciona células IR con diferentes sensibilidades en el ELEMENTRAC CS-i, que se pueden ajustar para adaptarse a las necesidades del cliente. Una longitud de trayectoria IR corta significa una trayectoria de reacción corta de la luz IR y el gas de combustión, y una celda de este tipo es adecuada para una alta concentración de elementos. El aumento de la longitud de la trayectoria IR también aumenta la trayectoria de reacción de la molécula de luz y gas, y la célula IR se vuelve más sensible a las bajas concentraciones de elementos. Aunque las células infrarrojas son generalmente un sistema de detección robusto, pueden resultar dañadas por halógenos gaseosos como el flúor o el cloro. Estos halógenos se encuentran en muestras como minerales, sales o matrices acidificadas. Para evitar dañar la célula IR, se recomienda el uso de una trampa de halógeno, al igual que el uso de una trayectoria IR dorada para una mayor resistencia química. El ELEMENTRAC CS-i puede equiparse opcionalmente con una trampa de halógenos o celdas IR doradas para una máxima seguridad.
Calibración
A diferencia de las técnicas de medición clásicas, como la gravimetría o la medición del volumen de gas, los analizadores de combustión como el ELEMENTRAC CS-i requieren un proceso de calibración para medir las concentraciones correctas de los elementos. Al igual que los métodos espectrométricos, el análisis de combustión es un método de medición relativa, lo que significa que el área máxima de una medición de carbono o azufre debe correlacionarse con la concentración de un elemento. Debido a la combustión inductiva de las muestras, que garantiza una liberación completa del carbono y el azufre unidos, los analizadores C/S se pueden calibrar con materiales de referencia certificados (CRM) o con sustancias primarias como CaCO3 o BaSO4 (Tabla 2). Si bien el uso de la CRM es una práctica diaria común, el uso de sustancias primarias proporciona más seguridad a las muestras que se analizan en una prueba de todos contra todos.
Conclusión
La medición de las concentraciones de carbono y azufre con el ELEMENTRAC CS-i se realiza de forma rápida y sencilla: basta con pesar la muestra, aplicar el acelerador y registrar la muestra en el software. Con estos pocos pasos de trabajo, es posible realizar mediciones precisas y sólidas de carbono y azufre para una variedad de muestras y matrices, lo que se ilustra en los siguientes datos de medición.
Tabla (1): Normas para el análisis de carbono y azufre con analizador de combustión
Referencias
(1) Hollemann Wiberg, Inorganic Chemistry, 33nd edition, 1993, p 1133ff
(2) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 2013; Part (1) classic method ; Volume (2): Analysis of metals
(3) ASTM E 1806-09; page 13
(4) Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium; 2nd edition, 1998; Part (2) new method ; Volume (2): Analysis of metals
(5) ASTM E 1941-10; page 2, Note 7
Muestras de acero
Las muestras de acero se pueden analizar con un peso de muestra de 500 o 1000 mg y con 1,5 g de tungsteno como acelerador:
Acero mecanizado ECISS EURONORM - ZRM 079-2 (*)
Datos de medición del ELEMENTRAC CS-i C: 0,596% ±0,006
Material de referencia:
S: 0,192% ±0,006
S: 0.192 % ±0.006
Datos de medición del ELEMENTRAC CS-i C: 0,799% ±0,017
Material de referencia:
S: 0,0125% ±0,0034
S: 0.0125% ±0.0034
Datos de medición del ELEMENTRAC CS-i C: 0,048% ±0,002
Material de referencia:
S: 0,016% ±0,001
S: 0.016 % ±0.001
Hierro fundido
Las muestras de acero se pueden analizar con un peso de muestra de 500 mg y con 1,5 g de tungsteno y 0,7 g de hierro de alta pureza como acelerador:
Datos de medición del ELEMENTRAC CS-i Hierro fundido ELTRA 92400-3100 (LOT1014C) (*)
Material de referencia:
C: 4,20% ±0,06 (1,42%)
S: 0,023% ±0,002 (8,69%)
Hierro puro
Las muestras de hierro se pueden analizar con un peso de muestra de 500 o 1000 mg y con 1,5 g de tungsteno como acelerador. Para una mayor precisión, se recomienda el uso de un horno de purificación de gas portador.
Datos de medición del ELEMENTRAC CS-i ELTRA 88600-0013 (LOTE 716C) (*)
Material de referencia:
C: 6 ppm ± 4 ppm
S: 11 ppm ± 4 ppm
Cromado férrico
Las muestras de ferrocromo se pueden analizar con un peso de muestra de aproximadamente 150 mg y con 1,5 g de tungsteno y 0,7 g de hierro de alta pureza como acelerador.
Datos de medición del ELEMENTRAC CS-i Euronorma 585-2 (*)
Material de referencia:
C. 5,48% ±0,02 (0,4%)
S: 0,032% ±0,0012 (3,75%)
Datos técnicos
* según la configuración; se puede adaptar a otros rangos de trabajo; el límite de detección se mide con un análisis de dosis de gas y una medición en blanco; son posibles diferentes valores según la aplicación elegida.